磷酸錳鋰(lithium manganese(II) phosphate)，化學(xué)式：LiMnPO4，是一種天然礦物或者人工合成的三元鋰電池電極材料。該物質(zhì)具有橄欖石狀的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其作為電極材料時(shí)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。且磷酸錳鋰具有171 mAh/g的比容量以及4.1 V左右的放電平臺(tái)（vs Li/Li+）這也使得磷酸錳鋰成為了新一代鋰離子動(dòng)力電池的理想材料。

物理性質(zhì)

磷酸錳鋰具有橄欖石結(jié)構(gòu)，典型的斜方晶系（空間群：Pmnb），相變點(diǎn)約為760攝氏度，在較高溫度下仍能保持其晶體結(jié)構(gòu)。其一維通道可以使鋰離子嵌入和脫出，從而使得其可以作為一種鋰離子電池的正極材料。磷酸錳鋰的密度約為水的3.50倍，磷酸錳鋰電導(dǎo)率極低，比磷酸鐵鋰還要低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，自然界下有穩(wěn)定存在的磷酸錳鋰礦物。

化學(xué)性質(zhì)

磷酸錳鋰是無(wú)機(jī)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。不溶于水、乙醇、丙酮及絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。磷酸錳鋰在強(qiáng)堿性條件下，二價(jià)錳離子容易被氧化。濃鹽酸可以完全溶解磷酸錳鋰。

磷酸錳鋰主要用于實(shí)驗(yàn)室階段的新一代鋰離子電池正極材料研發(fā)，不同于磷酸鐵鋰，由于磷酸錳鋰大批量合成的難度以及電導(dǎo)率的改善困難程度等原因，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有商業(yè)化的磷酸錳鋰出售，磷酸鋰鐵化學(xué)分子式為：LiMPO4，其中鋰為正一價(jià)；中心金屬鐵為正二價(jià)；磷酸根為負(fù)三價(jià)，常用作鋰電池正極材料。磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域有：儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)工具類、輕型電動(dòng)車輛、大型電動(dòng)車輛、小型設(shè)備和移動(dòng)電源，其中新能源電動(dòng)車用磷酸鐵鋰約占磷酸鐵鋰總量的45%。

與其他鋰電池正極材料相比，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰更具有安全、環(huán)保、廉價(jià)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。

磷酸錳鋰的實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)制備方法主要有固相法和液相法。固相法采用固態(tài)的鋰鹽、錳鹽和磷酸鹽球磨混合并在保護(hù)氣的氛圍下高溫灼燒。液相法又分為多元醇法、溶膠凝膠法和水熱法，液相法合成磷酸錳鋰形貌和純度更容易控制，但是也存在著晶化不完全的問(wèn)題，常常需要進(jìn)一步退火灼燒。

目前，固相法是制備磷酸錳鋰正極材料的主要方法。雖然固相法工藝簡(jiǎn)單，工業(yè)化生產(chǎn)方便，但是該方法所制備的磷酸錳鋰材料存在著顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑不均一和碳包覆不完整等問(wèn)題，這將會(huì)嚴(yán)重影響材料的循環(huán)性能，倍率性能和高低溫等性能。而水熱法制備的磷酸錳鋰材料，其晶體結(jié)構(gòu)完整，無(wú)雜質(zhì)峰，并且顆粒粒徑均一和顆粒表面碳包覆層完整等優(yōu)點(diǎn)，從而顯著提高了磷酸錳鋰的電化學(xué)性能。

1、高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法是制備磷酸鐵鋰是目前發(fā)展最為成熟也是使用最廣泛的方法。將鐵源、鋰源、磷源按化學(xué)計(jì)量比均勻混合干燥后，在惰性氣氛下，首先在較低溫度（300~350℃）下燒結(jié)5~10h，使原材料初步分解，然后再在高溫（600~800℃）下燒結(jié)10~20h得到橄欖石型磷酸鐵鋰。

高溫固相法合成磷酸鐵鋰工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，缺點(diǎn)是晶體尺寸較大，粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規(guī)則，產(chǎn)品倍率特性差。

2、碳熱還原法

碳熱還原法是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做還原劑，通常和高溫固相法一起使用，碳源在高溫煅燒中可以將Fe3+ 還原為Fe2+ ，避免了反應(yīng)過(guò)程中Fe2+變成Fe3+，使合成過(guò)程更加合理，但是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)條件的控制更為嚴(yán)苛。

3、噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種得到均勻粒徑和規(guī)則形狀的磷酸鐵鋰粉體的有效手段。前驅(qū)體隨載氣噴入450~650℃的反應(yīng)器中，高溫反應(yīng)后得到磷酸鐵鋰。噴霧熱解法制備的前驅(qū)體霧滴球形度較高、粒度分布均勻，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后會(huì)得到類球形的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰球形化有利于增加材料的比表面積，提高材料的體積比能量。

4、水熱法

水熱法屬于液相合成法，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，通過(guò)原料在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，最后經(jīng)高溫煅燒后即可得到磷酸鐵鋰。水熱法制備磷酸鐵鋰具有容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但需要高溫高壓設(shè)備，成本高，工藝比較復(fù)雜。

除上述方法外還有共沉淀法、溶膠-凝膠法、氧化-還原法、乳化干燥法、微波燒結(jié)法等多種方法。

磷酸錳鋰的優(yōu)點(diǎn)

在目前所報(bào)道的一系列正極材料中，LiMnPO4正極材料具有4.1V的高電位，比LiFePO4提高0.7V，且處于現(xiàn)有電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。據(jù)相似的放電比容量和壓實(shí)密度測(cè)算，LiMnPO4電池的能量密度較LiMnPO4提高約20%，達(dá)190Wh·kg-1，且LiMnPO4價(jià)格更便宜。與錳酸鋰相比，LiMnPO4具有相近的工作電壓，但能量密度更高、高溫循環(huán)壽命更長(zhǎng)。與三元材料相比，LiMnPO4具有相似的能量密度，但更安全、價(jià)格更低。

磷酸錳鋰的缺點(diǎn)

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4存在一些固有缺陷制約著其發(fā)展和應(yīng)用。表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都非常低，導(dǎo)致材料的容量難以發(fā)揮；

（2）LiMnPO4與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成產(chǎn)物L(fēng)i4P2O7等，隨著材料充放電次數(shù)的增加，LiMnPO4會(huì)逐漸失去活性；

（3）脫鋰后形成的磷酸錳(MnPO4)會(huì)受到Jahn-Teller效應(yīng)影響，晶體結(jié)構(gòu)從八面體變成立方相，壓縮鋰脫嵌通道，造成結(jié)構(gòu)上的不可逆變化；

（4）部分錳離子發(fā)生歧化反應(yīng)溶解在電解液中，導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差。

針對(duì)以上問(wèn)題的改善方案：

（1）納米化，縮短鋰離子的固態(tài)擴(kuò)散路徑，增大電極反應(yīng)面積，從而提高材料的宏觀鋰離子電導(dǎo)率；

（2）晶面選控，增大鋰離子快速遷移的晶面面積，從而提高材料的微觀鋰離子電導(dǎo)率；

（3）體相摻雜，通過(guò)摻雜原子的原位取代或形成固溶體來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高離子/電子電導(dǎo)率，從而提高材料的循環(huán)和倍率性能；

（4）表面包覆，通過(guò)在材料表面復(fù)合導(dǎo)電碳、金屬氧化物層等，提高材料的離子/電子電導(dǎo)率，阻止LiMnPO4與電解液直接接觸。